Nature 发文：LK-99 不是超导体

连续多日的室温超导疑云，似乎已经一锤定音，划上终点。

昨日，Nature 发文：《LK-99 不是室温超导体 —— 科学侦探如何解开这个谜团》。作者 Dan Garisto 是一位有物理学学位的科学作家，曾就职于费米实验室。

文章地址：https://www.nature.com/articles/d41586-023-02585-7

8 月 16 日，中科院物理所，对来自三个不同课题组的 LK-99 样品进行了更细致的研究，认为三个独立样品体现出的电磁特性都是来源于其中的硫化亚铜，否认了 LK-99 的室温超导性。

论文地址：https://arxiv.org/abs/2308.07800

在 16 日的最新文章中，Dan Garisto 总结了最近连续十几天的室温超导反转事件，将各大机构的研究结果拼凑在一起，揭示了为什么 LK-99 会显示出类似超导行为的谜团。

科学侦探们发现了 LK-99 不是超导体的证据 —— 导致样品电阻率急剧下降和磁铁部分悬浮的原因，是由于材料中的杂质，尤其是硫化亚铜。

这一结论彻底打破了 LK-99 作为「史上首个室温常压超导体」的希望。

加州大学戴维斯分校的凝聚态实验家 Inna Vishik 说，「我认为，这件事已经划上句号，可以到此为止了。」

LK-99 风波始于 7 月下旬，首尔初创公司量子能源研究中心的 Sukbae Lee 和 Ji-Hoon Kim 领导的团队，在 arXiv 上发表了两篇预印本论文，声称 LK-99 在温度高于 127ºC（400K）的常压环境下是超导体，瞬间吸引了全世界的目光。

因为，所有先前确认的超导体，都仅在极端温度和压力下才起作用。

两篇论文引爆了全世界的学术机构、乃至业余爱好者的复现实验狂潮，从 8 月份开始，每天都有各种复现实验和论文络绎不绝地产出。

在 8 月 2 日，华科团队成功复现了样品的磁悬浮现象。8 月 3 日，东南大学团队成功测到了 LK-99 的零电阻现象。这些复现实验一度把公众和学界的兴奋值拉到最高。

遗憾的是，如今全球各机构经过多次复现实验，已经有不少下了定论：LK-99 不是室温超导体。

一系列的证据都在证伪 LK-99 是超导材料

韩国团队认为 LK-99 是超导体的两个基本依据：悬浮在磁铁上方和电阻率突然下降这两个现象，都被北京大学和中国科学院（CAS）的两个相互独立团队的研究成果，用其他的原因做了令人信服的解释。

美国普林斯顿大学和德国马普所的一项研究结合了实验和理论证据，证明了 LK-99 的结构为什么不可能是超导体。

德国马普所实验人员合成并研究了 LK-99 的纯样品，消除了之前可能存在的对材料结构的怀疑，并确认 LK-99 不是超导体，而是绝缘体。

而这段时间唯一进一步支持 LK-99 可能是室温超导体的证据是来源于韩国团队分享的另一个视频。现在全世界的目光都集中在了韩国团队身上了。

目前为止，支持 LK-99 超导最有说服力的证据都只是韩国团队拍摄的视频。后续的复现尝试都没有观察到任何悬浮和超导。

无法被证实的悬浮

而名为 Derrick van Gennep 的哈佛大学的前凝聚态研究员，对 LK-99 很感兴趣，他制作了一个和韩国团展示的 LK-99 样品相似的视频。

和 LK-99 的视频一样，这块样品边缘好像粘在了磁铁上，并且看起来微妙地平衡。相比之下，悬浮在磁铁上的超导体可以旋转，甚至可以倒过来让另一边悬浮。

他认为 LK-99 的性质更有可能是铁磁性的结果。因此，他用粘有铁屑的压缩石墨屑制成颗粒制作出了这个样品，并且模仿制作了 LK-99 的悬浮视频。

8 月 7 日，北京大学团队的研究结果也认为，他们的 LK-99 的样品产生悬浮是由于铁磁性。

他们在论文中称，样品中的颗粒因为铁磁性承受着提升力，但不足以悬浮，所以只能在一端保持平衡。

Li 和他的同事测量了样品的电阻率，没有发现超导性的迹象。但他们无法解释韩国团队看到的电阻率急剧下降。

不纯的样品

在韩国团队提交的预印本中，显示了 LK-99 的一个明显的电阻跳变：在 104.8℃时，电阻率从 0.02 欧姆 / 厘米下降到 0.002 欧姆 / 厘米。

但合成 LK-99 的反应配方不平，这导致纯净的 LK-99 即每 1 份掺铜磷酸铅晶体，都伴生了 17 份铜和 5 份硫。

这些剩余物变成了 LK-99 中的杂质，尤其是铜硫化合物在其中占有很大的比重。

这些杂质，在韩国团队的样本也有所报告。之后，这些铜硫化合物杂质成为破解 LK-99「超导性」之谜的关键。

铜硫化物专家 Jain 记得，104℃是 Cu2S 发生相变的温度。在这个温度以下，暴露在空气中的 Cu2S 的电阻率急剧下降，这一点几乎与 LK-99 所谓的超导相变的信号相同。

在研读了韩国团队的论文后，Jain 表示，「我几乎不敢相信，他们竟然错过了对 Cu2S 的分析。」

8 月 9 日，Jain 在 arXiv 上发表了一篇关于这一重要混淆效应的预印本论文。

论文地址：https://arxiv.org/abs/2308.05222

论文在结论中声明，要明确验证 LK-99 的超导性，必须是在 LK-99 没有任何 Cu2S 的条件下。

无独有偶，在 Jain 论文发表的前一天，中国科学院物理所也证实了 Cu2S 杂质对 LK-99 的影响。

研究团队认为，LK-99 中的「超导」行为很可能是由于 Cu2S 在 385K 时，从高温 β 相到低温相的一阶结构 γ 相变引起的电阻率降低。

论文地址：https://arxiv.org/abs/2308.04353

研究团队合成了不同含量 Cu2S 的 LK-99 样本，第一个样本在真空中加热，具有 5% 的 Cu2S 含量。样本第二个在空气中加热，有 70% 的 Cu2S 含量。

在测试这两个样本的电阻率时发现：

• 含 5% Cu2S 的样本电阻率在冷却时相对平稳地增加，看起来与其他复制尝试的样本相似。

• 但含 70% Cu2S 的样本的电阻率在 112℃附近急剧下降（385K），与韩国团队的观察非常接近。

但研究团队也表示，对 LK-99 的特性做出确凿的结论很困难，因为这种材料中的杂质很多，而不同批次合成的样本都有所不同。

但研究团队也认为，如果能合成与韩国团队原始样品足够接近的样品就可以检验 LK-99 是否在常温环境下是一个超导体。

纯净 LK-99 晶体

随着对电阻率下降和半悬浮的其他非超导的有力解释，LK-99 不是室温超导体似乎逐渐成为主流观点。但 LK-99 的实际性质仍未被科学家们证实。

由于对 LK-99 进行分离和提纯十分困难，每次合成的样品又有很大差异，所以最初科学家试图用一种被称为密度泛函理论（DFT）的方法来预测 LK-99 的结构。

在这个理论的指导下，预测中的 LK-99 的结构显示出了有趣的电子特征，即称为「扁平带」（flat bands）。

「扁平带」是指电子移动缓慢且可能强相关的区域。在某些情况下，「扁平带」的电子特征会导致超导性。

但这只是基于未证实 LK-99 的结构假设所做出的计算结果。

为了更好地理解这种材料，美国-欧洲团队对他们的样本进行了单晶 X 射线衍射（SXRD）成像，以计算 LK-99 的结构。

论文地址：https://arxiv.org/abs/2308.05143

成像使研究团队能够进行严格的计算，阐明了扁平带的情况：它们并不利于超导性。相反，LK-99 中的扁平带来自于强烈局部化的电子，它们不能像超导体所需的那样「跃迁」。

研究团队排除了 LK-99 是超导材料的可能，认为它更可能是铁磁体。

到此为止，已有许多研究否定了 LK-99 是室温超导体的可能。

但仍有一部分认为 LK-99 是室温超导的支持者，他们认为否定 LK-99 的研究都没有合成纯度达标的 LK-99，这是此前实验失败的原因。

但在 8 月 14 日，德国斯图加特的马克斯普朗克固态研究所的一个独立团队报告合成了 LK-99 的纯单晶。

论文地址：https://arxiv.org/abs/2308.06256

与之前依赖坩埚的合成方法不同，研究团队采用了一种称为浮动区域晶体生长（floating zone crystal growth ）的技术。

他们避免了硫在合成 LK-99 的过程中被引入反应中的情况，从而消除了 Cu2S 杂质。实验合成结果得到了一种透明的紫色晶体 —— 纯 LK-99。

但研究结果显示，分离了杂质后 LK-99 也不是超导体，而是一种电阻达到数百万欧姆的绝缘体。它的电阻高到甚至无法进行标准电导率测试。

同时，纯 LK-99 虽然显示出轻微的铁磁性和抗磁性，但完全没法展现出悬浮效应。

研究团队总结道：「基于以上原因，我们排除了 LK-99 超导性的存在」。

这也证实了在 LK-99 体现出来的超导性基本上来源于 Cu2S 杂质，但在 LK-99 的纯净晶体中不存在这种杂质。

领导这项研究的马克斯普朗克物理所科学家 Pascal Puphal 表示：「这个事件解释了单晶体的重要性，当我们拥有单晶体时，就可以清楚地研究一个系统的内在特性。」

经验教训

许多研究人员正在反思他们从这次超导风波中可以得到的经验。

普林斯顿大学的固态化学家 Leslie Schoop 认为，科学家们需要从不成熟的计算结果中吸取教训。

她说到：「在 LK-99 风波之前，我就认为要严谨地使用 DFT。现在，我为下一个暑期项目已经准备好了一个非常精彩的案例。」

Jain 则指出了以前研究中数据的重要性，如北大论文中指出硫化亚铜是电阻跳变原因是否认 LK-99 超导的关键，而硫化亚铜电阻率的测量结果早在 1951 年就发表了。

虽然一些评论家将 LK-99 的事件视为科学研究中可重复性的模范，但也有人表示，这是一个高调难题不寻常快速解决的例子。

一位科学家说：「这种事情在以前往往很难被证伪，因为大部分类似的材料都很难被复制出来。」

例如，氧化铜超导体在 1986 年被发现后，研究人员就开始探索这种材料的性质。现在四十年快过去了，关于这种材料的超导机制仍然存在争议。

但是对 LK-99 的研究却很顺利，虽然这种情况真的不太常见。

参考资料：

• https://www.nature.com/articles/d41586-023-02585-7

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