新智元报道
编辑：桃子
【新智元导读】上周，A-Lab、DeepMind 等团队联合发表的论文发现 AI 可以自主创造合成物引发热议。没想到，一位伦敦大学教授却发现这种材料表征存在严重问题。
DeepMind 团队最新的 Nature 论文，竟出现严重的漏洞。
来自伦敦大学的化学教授 Robert Palgrave 在网上公开揭露，论文在材料表征方面存在非常严重的问题。
更离谱的是，Palgrave 发现 AI 制作了 3 次已有 90 年历史的化合物，而且还弄错了成分。
这篇在 11 月 29 日刊登在 Nature 的论文「An autonomous laboratory for the accelerated synthesis of novel materials」，主要是由 UC 伯克利、劳伦斯伯克利国家实验室、谷歌 DeepMind 的团队联合完成。
论文中，仅用了 17 天时间，AI 便实现了，在 58 种预测材料中，合成了 41 种新材料。
论文地址：https://www.nature.com/ articles / s41586-023-06734-w
究竟是哪些材料表征出现了问题？让我们一探究竟。
漏洞分析
Palgrave 教授在接下来的线程中，分析了自己的看法。
该论文报道了许多「新」化合物。它们显示的唯一特征是粉末 XRD，没有成分分析。
但是，如果他们在 XRD 分析方面做得很好，也许没关系？
为了清晰起见，如果你不习惯查看 PXRD，则残差（红线）应尽可能平坦。
该残差比大多数峰值都要大。
即使结合其他表征，这也不可能是可靠的改进。但作为唯一的形式？不可能。
下图是 Mg3MnNi3O8。这是一种六方晶系的「新」化合物，其阳离子排序非常有趣。
这里唯一的问题是，Mg6MnO8 和 Ni6MnO8 是已知的化合物，并且是立方的。
事实上，这两种化合物的固溶体，可能写成 Mg3MnNi3O8，在 1995 年就被报道了。
XRD 爱好者们请看两篇推文前的「新」、「六边形」Mg3MnNi3O8 的 PXRD 图样。它看起来非常立体，非常类似 Fm-3m 空间群。
我们没有原始的 XRD 数据，但看起来这很可能是一个立方体图案，但实际上这是 28 年前报道过的一种固溶体。
那么这个 MnAgO2 呢？拟合同样很糟糕。
更糟的是，它在 2021 年就已经被报道过了，而且实际上已经被另一个高通量计算团队解决了结构，存在 ICSD 数据库中（本文中使用的数据库）。
在来看看如何这两种材料，不同的「新」材料。
它们看起来很相似，都含有 Sb、Pb 和 O，显然一个有 Hf，另一个有 Fe。
那么，是否有任何已知的 Sb、Pb 和 O 化合物。其实，早在 1933 年报道中，就提到了 Sb2Pb2O7。
它与上述两种「新」合物具有完全相同的模式。
还有 Sn2Sb2Pb4O13。
显然，他们成功地制作了 3 次具有 90 年历史的化合物，而 3 次都没有意识到并弄错了成分。
又一个 Sb2Pb2O7 被错误识别。
另一个实际上是 Sb2Pb2O7，它的图案是一样的。
作者最新回应
对于 Robert Palgrave 教授指出的问题，UC 伯克利的教授 Gerbrand Ceder 对此做出了回应：
最近，我们的团队发表了一篇介绍 A-Lab 的文章，A-Lab 是一个用于人工智能驱动的目标化合物合成的自主实验室。这篇文章旨在证明，自主智能体可以根据文本挖掘的历史合成数据和 ab initio 热化学数据（如 MaterialsProject），就如何合成给定材料做出决策。
文章发表后，Robert Palgrave 教授在一系列推文中对文章的实验分析质量提出了质疑。
Robert Palgrave 教授声称，对于我们工作中报告的所有 5 种 MxSb4-xPb4O13 化合物，A-Lab 实验室的实验只得到了 Sb2Pb2O7，这是基于它们衍射图样的相似性。在这篇文章中，我们提供了进一步的实验证据，证明我们工作中的目标化合物确实如论文中所说的那样被成功合成了。
Robert Palgrave 教授还认为，我们提供的几种化合物的 Rietveld 细化图很差，含有很大的残差。我们要澄清的是，我们工作的目的是展示自主实验室能够实现的成果，而不是展示人类 A-Lab 外部能够做到的最好的成果。我们同意，自循环在这方面具有挑战性，我们期待与科学界合作，进一步改进自动化方法。
在回应下面的文章链接中，Gerbrand Ceder 具体澄清了 Palgrave 教授指出的问题。
Palgrave 教授声称，对于论文中所有 5 种 MxSb4-xPb4O13 化合物，A-Lab 的实验仅产生了 Sb2Pb2O7，基于它们衍射图谱的相似性。
然而，研究分析表明这是不正确的。作者提供了另外 2 条信息，以确认这些化合物的成功合成：
1. 对于每个样品，作者提供 EDS 数据（图 A），表明附加元素（Hf、Zr、Sn、Fe 和 In）很好地掺入了最终产品中。
2. 实验测量的 XRD 图谱中峰位置的偏移与离子取代一致（图 B）。它们的位置与每个取代元素的离子半径显示出明显的趋势，并且与 Palgrave 教授提出的 Sb2Pb2O7 化合物明显不同。
成功合成 Hf2Sb2Pb4O13，Zr2Sb2Pb4O13，Sn2Sb2Pb4O13，FeSb3Pb4O13，和 InSb3Pb4O13
更进一步，更精确的表征总是可以增加任何合成样品解释的可信度，但 EDS、XRD 中一致的峰位移以及缺乏任何大量杂质相的组合表明目标相是成功制备的。
这正好反驳了 Palgrave 教授的断言，即在每种情况下只合成了 Sb2Pb2O7。
图 A 显示，所有新引入的阳离子（Fe、Hf、In、Sn 和 Zr）都保留在样品中，在合成过程中没有丢失。
元素似乎也均匀分布在颗粒中，几乎没有富含金属的颗粒区域，这表明形成了包含所有前体元素（M、Sb、Pb、O）的材料，这些元素与研究的目标 MxSb4-xPb4O13 一致。
在图 B 中图的右侧，作者列出了八面体环境中每个新引入的元素（M）的香农离子半径。XRD 中最大峰的位置与新引入元素的离子半径成反比，表明它确实被掺入了靶材结构中。较大的离子（如 Hf4+ 和 Zr4+）导致晶格的显著膨胀，向较低角度的偏移证明了这一点。
较小的离子（如 Fe3+）导致较少的膨胀，但仍与已知的参考相 Sb2Pb2O7 有很大不同。一个离子（In3+）似乎偏离了这一趋势，但这只是因为它在靶材结构 InSb3Pb4O13 中的浓度低于涉及 M4 + 靶材的离子（例如 Zr2Sb2Pb4O13）。
自动化 Rietveld 改进的质量
Palgrave 教授认为，提供的几种化合物的 Rietveld 细化图很差，并且含有大量的残差。
由于 A-Lab 以自动化方式进行分析，因此相位识别分两步进行。
首先，在每个合成步骤之后，ML 算法执行相鉴定，并提示样品中可能存在的相。
最后，一旦得到相纯度最高的样品（当然不一定是 100% 相纯），就会根据这些 ML 提出的相进行自动提纯。
除了需要人工干预的两种模式外，本文提供的就是这种自动程序的结果。我们毫不怀疑，人工可以对这些样本进行更高质量的细化。
但是，研究的目标是展示自主实验室所能达到的效果，而不是展示人类在 A-Lab 外部所能达到的最佳（或平均）效果。
合成化合物的新颖性：MnAgO2 和 Mg3Ni3MnO8
Palgrave 教授指出，MnAgO2 和 Mg3Ni3MnO8 并不是「新的」化合物。
研究人员同意这一评估。
这些化合物的结构在早期版本的 ICSD 中不存在，我们根据 ICSD 进行了检查，并据此标记了材料项目条目，但这两个阶段之前已经在文献中报道过。
我们确实想指出，A-Lab 在其文献衍生的训练集中没有提供有关这些靶点合成的信息。
因此，这些合成尝试仍将被视为「成功」，因为该实验室成功地合成了一种没有合成配方信息的化合物。我们肯定会更新已发表的论文。
参考资料：
https://twitter.com/Robert_Palgrave/status/1730358675523424344
本文来自微信公众号：新智元 （ID：AI_era）
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